作者：李亨枝 葉潤來 林偉

摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進行mannich反應，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反應發生的條件及不同的反應條件下的反應程度，并進行了各種mannich產物的絮凝效果對照實驗，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。

關鍵詞：Mannich反應 陽離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果

一．前 言

　　隨著經濟的發展，水處理工業越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學公司首先開發出聚丙烯酰胺系列產品以來，高分子絮凝劑一直是較活躍的一個研究領域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因為它分子量大，易對廢水中各種微粒產生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因為廢水微粒表面帶有負電荷，陽離子可同時起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩、絮凝而有助于沉降和過濾脫水^[1-4]。

　　丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進行Mannich反應生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運用Mannich反應改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經典方法之一，用這個方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物^[5-9]。故Mannich反應被廣泛地應用于水處理工業。在這個反應中人們使用的胺一般是二甲胺（DMA），而其他的一些低烷基胺比如二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對二氮已烷（MDAH）等在理論上也可進行Mannich反應，但后者進行的反應卻很少被報道。到底這些胺進行Mannich反應的難易程度如何，其產物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應實驗及其產物對含油廢水的絮凝實驗，結果表明后幾種產物也能發生Mannich反應且由于其烷鏈增加，相應增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。

二．實驗部分

2．1 原料

　　丙烯酰胺（AM）： AR ，山東石油化工總廠生產；甲醛（FD）：AR ，30%水溶液， 廣州東紅化工廠；二甲胺（DMA）：AR， 36%水溶液， 北京化學試劑公司；二乙胺（DEA）：AR ，98%溶液， 武漢市江北化學試劑廠；N、N-甲基乙基胺（MEA）：AR ，西隴化工廠；乙二胺（EDA）：AR，武漢市江北化學試劑廠；N、N-二甲基丙二胺（DMADA）：AR，西隴化工廠；N-甲基對二氮已烷（MDAH）：AR，西隴化工廠。

2．2 聚丙烯酰胺（PAM）的制備

　　將單體丙烯酰胺與適量引發劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起加入反應器內，通入氮氣，升溫聚合2~5小時，將產物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測其分子量。

2．3 Mannich反應

　　稱3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應1~2小時，冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。

2．4 絮凝效果檢測

　　A 制含油廢水
　　取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強力乳化機中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個100ml具塞比色管中備用。

　　B 絮凝試驗
　　將各種Mannich產物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下搖動使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現時間、絮體狀態，用HORIBA OCMA-300油分儀測含油量，用S-721分光光度計測透光率。

三．結果與討論

3.1 發生Mannich反應的條件

　　氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物[Ⅰ]進行縮合時，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應稱為Mannich反應，生成的產物為Mannich堿[Ⅱ]（Mannich base），見方程（1）。

　　在利用Mannich反應合成Mannich堿時，反應能否順利進行與含α-氫原子的化合物和胺的結構、親核能力及反應介質的pH值密切相關，為得到正常的Mannich堿，反應所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強，而且只有仲胺可得到單一的產品，氨和伯胺根據反應基團的大小可形成仲胺或繼續反應到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應方程見（2）。

3.2 Mannich反應原料胺的選擇

　　二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺（DMA）、二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對二氮已烷（MDAH）等在理論上都可與PAM和甲醛（FD）發生Mannich反應。表1為不同的胺在同一反應條件下進行Mannich反應的快慢程度對比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反應的發生與否，從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應，EDA反應較慢，MDAH在該反應條件下反應不明顯。故以下實驗我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進一步的研究以便找出最佳反應物。

表1 不同胺的Mannich反應快慢比較

反應條件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2（摩爾比），反應溫度：50℃。

3.3 Mannich反應原料配比

　　對于Mannich反應胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應溫度與反應時間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產物胺化度的關系。由表可知，甲醛與PAM的比例1：1與0.8：1對反應胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的殘余量，對反應的順利進行和產品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛（摩爾比，下同）的量的比必須大于1.2時，產物不會交聯，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時才不會交聯。前者由于甲醛過量出現的交聯，我們稱為前期交聯，是因為醛與丙烯酰胺鏈節生成的醇胺產生脫水反應而產生的交聯，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時間與空間即可抑制這種交聯。后一種情況的交聯是因為N、N-二甲基丙二胺有兩個活性胺基而產生的，我們叫它后期交聯，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產生這種交聯。

表2 原料配比對胺化度影響